有關氧化還原滴定─過錳酸鉀滴定法的幾個問題 施建輝 國立新竹科學園區實驗高級中學 教育部高中化學學科中心 schemistry0120@gmail.com  前言       在進行氧化還原滴定_過錳酸鉀滴定法時，為何配製的過錳酸鉀溶液需經過標定？又為何進行標定時，是將待確定濃度的過錳酸鉀溶液滴入已知濃度的草酸鈉溶液以進行標定，而不是將草酸鈉溶液滴入過錳酸鉀溶液中？在進行標定的過程中，有時會見到溶液先是呈現淡棕色，隨後才褪去，是因為加入的硫酸使溶液呈酸性的濃度不夠嗎？以上三個問題是有些細心的學生會提出的問題，本人也曾經接到高中化學教師們的詢問。本文試著說明以上三個問題為有這些疑惑的學生們與教師們解惑。在文章末段，本人提供自己在氧化還原滴定_過錳酸鉀法所開發的示範實驗供各位教師參考，以幫助學生們在這個學習單元能有更好的學習成果。 為何配製的過錳酸鉀溶液需經過標定？ 過錳酸鉀（KMnO4）是深紫色晶體，照光或加熱時容易分解，其反應如式[1]所示： 2KMnO4(s)→K2MnO4(s)+ MnO2(s) + O2(g)    [1] 因此配製過錳酸鉀溶液時，常會看到溶液底部會有難溶的顆粒，這就是式[1]中的MnO2，也由此可知，配製出來的過錳酸鉀溶液的濃度一定會有誤差，因此需要進行標定（standardization），以得到其正確的濃度。 為何進行標定時，是將過錳酸鉀溶液滴入草酸溶液以進行標定，而不是將草酸溶液滴入過錳酸鉀溶液中？ 在進行酸鹼滴定時，一般而言是以已知濃度的酸（或鹼）滴入未知濃度的鹼（或酸），加入適當的指示劑以得到滴定終點，並據以求得未知濃度的鹼（或酸）之濃度。但是在氧化還原滴定–過錳酸鉀法中，是將待確定濃度的過錳酸鉀溶液滴入草酸鈉溶液中以進行標定並求得過錳酸鉀溶液的濃度，這個操作程序造成部分學生與教師的困惑，以下將解釋如此操作的原因。 在酸性溶液中，將過錳酸鉀溶液滴入草酸鈉溶液中，其最終產物為Mn2+，其反應如式[2]所示： 2MnO4−(aq) +8H+(aq) + 5C2O42−(aq)→2Mn2+(aq) + 10CO2(g) +4H2O(l)    [2] 當草酸鈉完全反應時，溶液中存在的是淡粉紅但近乎無色的Mn2+，再多加1滴過錳酸鉀溶液，溶液將呈現淡紫色，表示已達滴定終點，可將滴定結果代入式[2]，求得過錳酸鉀溶液的濃度。若將草酸鈉溶液滴入過錳酸鉀溶液中，反應生成的Mn2+會與MnO4−再度發生反應，使其最終產物為MnO2，其反應如式[3]所示： 3Mn2+(aq) + 2MnO4−(aq) +2H2O(l) →5MnO2(s) + 4H+(aq)    [3] 此時溶液呈棕色，有時甚至會出現二氧化錳的沉澱。圖1的燒杯A為濃度較低的過錳酸鉀溶液與硫代硫酸鈉溶液反應，可看到溶液呈棕色；燒杯B則為濃度較高的過錳酸鉀溶液與硫代硫酸鈉溶液反應，可看到深棕色沉澱物；燒杯C是燒杯B的近照，可明顯看到沉澱物。這個反應發生時，我們將無法確定過錳酸鉀有多少與草酸鈉反應，又有多少是與Mn2+反應，也就是這個定量實驗的操作方式是不正確的，這就是為什麼過錳酸鉀溶液的標定必須將過錳酸鉀溶液滴入酸化的草酸鈉溶液。 圖1：過錳酸鉀溶液與草酸鈉溶液反應 在進行標定的過程中，有時會見到溶液先是呈現淡棕色，隨後才褪去，是因為加入的硫酸使溶液呈強酸性的濃度不夠嗎？ 為了回答這個問題，本人特地在實驗室進行各種測試，以普通化學原理之實驗手冊（Laboratory Manualfor Principles of General Chemistry）為實驗基準，實驗步驟與結果如下： 1. 配製待標定的0.020M過錳酸鉀溶液。 2. 計算與15mL 0.020 M過錳酸鉀溶液反應所需的草酸鈉大約質量，精確秤量至0.001g。 3. 以50mL 0.9 M的硫酸溶解草酸鈉。 4. 將酸化後的草酸鈉溶液加熱至60℃，向草酸鈉溶液慢慢加入過錳酸鉀溶液，持續搖盪錐形瓶，使過錳酸鉀滴定液褪色。當滴入過錳酸鉀滴定液一滴後，溶液不再褪色且呈現的淡紫色最少持續30秒，停止滴定並讀取滴定管讀數。 […]

疑難問題集錦之二：基礎科學教學研習會的幾個疑難問題 施建輝 國立新竹科學園區實驗高級中學教育部高中化學學科中心schemistry0120@gmail.com 自2003年思源科技教育基金會主辦第一屆高中數學暨自然科學教學研習會，到2014年改由交通大學校友會主辦的高中自然科學教學研習會，迄今已舉辦14屆，此一研習會廣受高中職自然科教師的歡迎。研習會上午主要內容是「專題講座」，下午則是分科研習。分科研習分成兩時段，第一時段為「教案觀摩」或「創意實驗分享與實作」，第二時段為「教學疑難問題的Q&A」。第一時段的「教案觀摩」或「創意實驗分享與實作」，邀請研發教師帶領參與教師們分享其教學經驗或研發的實驗，以增進教師的教學知能。第二時段的「教學疑難問題的Q&A」則是由參加研習的教師們事先提出教學上的疑難問題，再由主持分科研習的教師邀請資深教師答覆。本專欄名稱為「高中化學教學疑難問題與解題」，本人負責此專欄，常常負責回答教師疑難問題的「資深」化學教師之一，本人也邀請過其他資深教師撰寫有關回答教學疑難問題。在這篇文章中，本人將重新回答曾經回答過但答覆內容仍有一些疑慮的幾個問題，並在此篇文章中提出本人個人的看法。本人的看法可能會與之前答覆問題的教師見解有所不同，不過本人認為正確的答覆才是最重要的。借用龍應台女士所著的書：「請用文明來說服本人」，本人的見解若是有誤謬之處，本人也希望有教師指正，「請用真理來說服本人」，讓包括本人和其他存有疑慮的教師們解惑。此篇文章要提出的疑難問題如下： 一、   鑽石是否具有導電性？ 二、   氫氧化銨（NH4OH）是否存在？ 三、   臭氧（O3）變成氧氣（O2）是否為氧化還原反應？ n  疑難問題一：鑽石是否具有導電性？ 在某一次教師研習會上，一位資深的化學教師提出一個觀點：「不要以為鑽石是絕緣體，不導電」，這位教師給了一些物質的導電度的數據（見表1），表1下方1~3為數據說明（此處僅列出其提供的部分資料）。從表一的資料來看，導電率相對比值，石墨：鑽石：食鹽水＝16000：4000：1，所以這位教師強調「石墨是導體沒有問題，但是鑽石的導電性比1 M的食鹽水好，怎可將鑽石說成絕緣體！」，看起來似乎言之有理。 表1：三種物質的導電率比較-I 物質 石墨 鑽石 1 M食鹽水 導電率（mho/cm） 1.3×103 2.9×102 0.08 相對比（概略值） 16000 4000 1 然而，本人對鑽石具有導電性的說法是頗有疑惑的。本人先來看看石墨的結構，如圖1左所示，每個碳原子與鄰近的三個碳原子以共價鍵結合，剩餘的1個價電子，則與另一個碳原子的1個價電子形成π鍵，這2個π電子是未定域化的（delocalized），也就是說這些未定域化的π電子在石墨的每一個層面上是可以移動的，這就是石墨能導電的原因。接著看鑽石的結構，如圖1右所示，每個碳原子與鄰近的四個碳原子以共價鍵結合，形成立體結構，由於要破壞碳碳之間的共價鍵甚難，因此鑽石是目前所知物質中硬度最大的。由於每個碳原子的4個價電子都已與另外四個碳原子形成共價鍵，已經不再有未定域化的電子，因此本人認為鑽石不可能具有導電性，或直接說，本人認為鑽石應該視為絕緣體。   圖1：石墨（左）與鑽石（右）的結構式 （圖片來源：http://goo.gl/rYKlcA（左），http://goo.gl/0w9cNx（右）） 為了支持這種說法，本人收集了各種資料，並製作與該位教師提供的類似表格（見表2）。 表2：三種物質的導電率比較-II 物質 石墨[1] 鑽石[2] 1 M食鹽水 導電率（mho/cm） 2.0 × 103 ~ 3.0 × 103 10−13 ~ 10−16 0.08 相對比（概略值） 25000 ~ 37500 […]

有關化學鍵和八隅體法則的問題 施建輝 國立新竹科學園區實驗高級中學教育部高中化學學科中心schemistry0120@gmail.com n疑難問題一：硫酸根的S-O鍵是單鍵或雙鍵？ 前言 硫酸根（SO42−）的S-O鍵教科書的附圖以單鍵表示，為何又有雙鍵的說法？首先來看看問題的源頭：「硫酸根的教科書圖示，S-O是單鍵」，如圖1所示。 圖1：高中化學教科書提到硫酸根（SO42−）的結構 在圖1中，S-O鍵確實可以看出是單鍵，但是為何又有「存在雙鍵」的說法，說明如下。 硫酸根中S-O的鍵結 本人在《臺灣化學教育》第十五期的專欄文章〈高中化學問題集錦一〉提及形式電荷（formal charge），這次這個問題仍需以計算硫酸根中各原子的形式電荷來說明。圖2是經形式電荷計算後，硫酸根中各原子的形式電荷。 圖2：硫酸根（SO42−）中各原子的形式電荷 在圖2中，每個氧原子的形式電荷皆為−1，這沒有問題，然而在高電負度的非金屬硫原子上存在+2的形式電荷就顯然不妥了！因此，需考慮其他可能的鍵結方式。若將氧原子上的孤電子對與硫原子的3d空軌域進行pπ-dπ鍵結，如圖3之左圖所示，硫原子的形式電荷為零，這顯然是一個較佳的結構。再者，與硫鍵結的四個氧原子條件皆同，以共振結構表示S-O的鍵結更合適，如圖3之右圖所示。實際測得的S-O鍵長為149 pm，比S-O單鍵鍵長176 pm短了27 pm，可以確認S-O鍵不是單鍵，而應該是  鍵。   圖3：硫酸根（SO42−）存在雙鍵的結構（左），共振結構（右） 延伸推論：磷酸根中P-O與過氯酸根中Cl-O的鍵結 上述解釋可以推及磷酸根（PO43−）與過氯酸根（ClO4−）。高中教科書都以單鍵表達P-O與Cl-O的鍵結，如圖4所示。   圖4：磷酸根（PO43−）的結構（左），過氯酸根（ClO4−）的結構（右） 經形式電荷的計算，問題再度出現，磷酸根的中心原子P存在+1的形式電荷，而過氯酸根的中心原子Cl甚至存在+3的形式電荷，如圖5所示，這是絕對不合適的表示。   圖5：磷酸根（PO43−）的形式電荷（左），過氯酸根（ClO4−）的形式電荷（右） 若以pπ-dπ鍵結處理這個問題，P和Cl帶正電荷的狀況將消失，如圖6所示。   圖6：磷酸根（PO43−）與過氯酸根（ClO4−）存在雙鍵的結構 同理，以共振結構表示圖6中磷酸根與過氯酸根的結構，更能表示兩者的實際鍵結，如圖7所示。因此P-O應該是  鍵，Cl-O應該是  鍵。   圖7：磷酸根（PO43−）與過氯酸根（ClO4−）的共振結構 疑難問題一：結語 教師教學時，是以學生既有的先備知識為背景去介紹新的概念，因此教科書的編撰在介紹硫酸根或磷酸根等原子團的鍵結時，皆以單鍵的方式表達，讓學生容易學習。若突然加入pπ-dπ的鍵結概念，會造成多數學生的困惑。當然有部分程度突出的學生會想到或閱讀到雙鍵或分數鍵的內容，此時教師可在班上稱讚提問的學生，強調這是大學化學的內容，並依學生的程度，以合適的方式介紹此一概念，相信學生能接受這個新的概念。 n  疑難問題二：氯化鈹與三氟化硼到底符不符合「八隅體法則」？ 前言 在「混成軌域」這個單元中，常以氯化鈹（BeCl2）介紹sp混成軌域，以三氟化硼（BF3）介紹sp2混成軌域。然而，氯化鈹（BeCl2）與三氟化硼（BF3）都是最常於考題中出現不符八隅體法則（octet rule）的實例，它們似乎不可能穩定存在，為何要以這兩種不穩定的化合物介紹「混成軌域」？以下將針對此問題提出說明。 硼的氫化物與鹵化物 硼之價軌域電子組態為2s22p1，當鍵結時，提升1個電子至2p軌域，形成3個半填滿的sp2混成軌域。若與氫鍵結，則形成BH3，若與鹵素鍵結，則形成BX3，不管是前者或是後者，都不符合八隅體法則，那兩者是以什麼狀態存在？說明如下： (一) 硼以sp2混成軌域與氫鍵結形成氫化硼（BH3），分子形狀為平面三角形，鍵角120°。由於周圍只有6個電子，因此不符八隅體法則，如圖8之左圖所示。在常溫常壓下，以三中心鍵（two-electron, three-center bond）或稱橋鍵（bridge bond）的方式形成B2H6以取得安定性。如圖8之中圖和右圖所示。    圖8：BH3分子形狀（左），B2H6的三中心鍵（中），取自維基百科的B2H6的分子形狀（右）（右圖圖片來源：http://goo.gl/UakFpB） (二) 硼與鹵素則形成三鹵化硼（BX3），分子形狀亦為平面三角形，鍵角亦是120°。三鹵化硼與氫化硼類似，三個σ鍵使硼原子周圍有6個電子，但與氫化硼不同的是與它鍵結的是鹵素原子，而鹵素原子具有孤對電子（lone pair），似乎可以透過pπ-pπ鍵結，使硼原子滿足八隅體法則。這部份有兩個說法，本文內容將兩者並陳，供教師教學的參考。 (A)   鹵素的孤對電子與硼的2p空軌域，經由配位共價鍵的方式形成π鍵以符合八隅體法則。此說法見Holleman-Wiberg所著〈Inorganic […]

疑難問題集錦之一： 有關離子安定性和分子偶極的問題 施建輝 國立新竹科學園區實驗高級中學 教育部高中化學學科中心 schemistry0120@gmail.com n  疑難問題一：為何離子的安定性Pb2+ > Pb4+ 而Sn4+ > Sn2+？ 前言 《普通高級中學課程暫行綱要》（95暫綱）高中二下金屬元素之「錫、鉛及其化合物」這一小節，有一段文字：「錫與鉛的氧化態有+2和+4，其中Sn4+比較安定，因此Sn2+在氧化還原反應中提供電子，自身形成Sn4+，此處Sn2+做為還原劑；反之，Pb2+比較安定，所以Pb4+在氧化還原反應中得到電子，自身形成Pb2+，此處Pb4+做為氧化劑」。這段文字經常被學生詢問：「為什麼？」，大多數高中化學教師也覺得困惑，不知如何解釋清楚這段文字。此篇文章提供「惰性電子對效應」（The Inert-Pair Effect）的說法，可幫助教師向學生們解釋這段文字。 惰性電子對效應 「惰性電子對效應」是英國化學家N. V. Sidgwick（1873~1952）為了解釋ⅢA族（13族）、ⅣA族（14族）與ⅤA族（15族）某些元素的穩定氧化態與族數不一致而提出的說法。以ⅢA族（13族）為例，B2O3之硼的氧化態為+3，鋁離子為Al3+，其氧化態亦為+3，兩者皆與其族數同，但同族位於下方的鎵有Ga3+、Ga+、銦有In3+、In+、以及鉈有Tl3+、Tl+，此三個元素皆存在兩種氧化態，共同的特點是後者的氧化態的價數比其族數少2單位。這種離子之氧化態較其族數少兩個單位的趨勢稱為「惰性電子對效應」。 另一個「惰性電子對效應」的例子為ⅣA族（14族），將金屬錫在空氣中燃燒，生成的產物為氧化錫（SnO2），其中錫為+4價，但是原子序較大的金屬鉛只失去其2個p軌域的電子而生成氧化鉛（PbO），其中鉛為+2價。N. V. Sidgwick認為這個現象是因為這些族愈往下面的週期，其價軌域中s軌域與p軌域能量差距愈大。這是因為s軌域上的電子有較好的穿透性（penetration），且內層d軌域的電子對s軌域上的電子的遮蔽能力（shielding ability）較低，因此位於價軌域的s軌域比起p軌域能量明顯低甚多，使得s軌域的2個電子傾向於留在原子內而不游離，這就是「惰性」與「電子對」兩個名稱的由來。同樣地，為何ⅣA族（14族）錫與鉛這兩種金屬在空氣中燃燒時，位於第五週期的金屬錫易於失去4個價電子而以+4價的Sn4+存在，位於第六週期的金屬鉛則易於失去2個價電子而以+2價的Pb2+存在，就能獲得令人滿意的解釋。最後附上N. V .Sidgwick所提出之「惰性電子對效應」英文原文：「The inert-pair effect is the tendency to form ions two units lower in charge than expected from the group number; it is most pronounced for heavy elements in the […]